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孔祥熙回到南京后立即把全家人叫到一起，对他们说：“中国亡，我们就亡了。中国存在，我们就存在。所以，我们现在要紧的，就是抗日。”
宋蔼龄在很多地方和孔祥熙想得不太一样，但在抗日这一点上，倒是想到一起了。早在“一二八”事变中，宋蔼龄就积极参与，出钱出力，显得很大方。她也痛恨那么矮小却蛮横无理的东洋人，放着好端端的日子不过，却要跑那么老远来占别人的地盘，抢别人的饭碗，实在太可恶了。
孔祥熙决心抗日，但国民党军队的腐败无能却使他感到心寒。不久上海丢了，南京也丢了，他们退到了武汉。
1938年1月，适应全面抗战的需要，南京国民政府进行改组，蒋介石以“身为最高统帅”，时刻需应付紧急战事为由，辞去了行政院长职务，并提请孔祥熙接替此职。当即，国民党中央委员会任命孔祥熙为行政院长。
当年1月3日，孔祥熙在汉口走马上任。此际，孔祥熙在权力的宝座上达到了巅峰的状态。
但孔祥熙很快发现，这个位置并不像想的那般美好，而是一个吃苦受累、出力却不讨好的位子。在蒋介石的独裁统治下，好事要算他领导有方，决策英明；出了错却是下属迟纯无能，执行无力。加之战时不像平时，各种突发事件层出不穷，各种矛盾也极易激化。因此孔祥熙觉得，当行政院长等于把他放在炉火上烤。他私下向蒋介石表示，他愿望做行政院的领导工作，替蒋分忧，但还是请蒋恢复做院长，他当副院长为好。
在得到蒋介石的默许后，1939年11月，在重庆召开的国民党五届六中全会上，孔祥熙提出，“因战时需要高度集中，恳请蒋总裁自任行政院长，以使政治军事统一指挥，而利于全国的抗战建国工作”的建议。
这样，蒋介石再度出任行政院长，而孔祥熙则改任副院长。
在抗战期间，孔祥熙除担任行政院长和副院长外，还兼任国民政府的财政部长、中央银行总裁和四行联合办事处副主席、赈济委员会委员长等职，成为主管全国财政金融的首脑。
当时，为了有效地动员全国的人力、财力和物力，支持持久抗战，为了使平时的经济体制转为战时的经济体制；为了报答蒋介石的提拔与重用，也是为了使自己在政治上占稳脚根，孔祥熙确实动了些脑筋，为动员全国力量建立战时经济体制发挥了重要作用。
1938年3月29日，国民党中央在汉口召开了临时的全国代表大会，通过了《中国国民党抗战建国纲领》。其中有关财政经济方面的内容有7条，都是孔祥熙亲自参与制订的。
这7条的内容是：
“十七、经济建设，以军事为中心，同时注意改善人民生活。本此目的，以实行计划经济，鼓励海内外人士投资，扩大战时生产。
十八、以全力发展农村经济，奖励合作，调节粮食，开垦荒地，疏通水利。
十九、开发矿产，树立重工业的基础，鼓励轻工业的经营，并发展各地之手工业。
二十、推行战时税制，彻底改革财务行政。
二十一、统制银行业务，从而调整工商业之活动。
二十二、巩固法币，统制外汇，整理进出口货，以安定金融。
二十三、整理交通系统，举办水陆空联运，增筑铁路公路，加辟航线。”
后来一些经济金融学家评论说，孔祥熙及宋子文拟定的这个《纲领》，一方面提出了经济建设以军事为中心，树立重工业基础，以建立国防经济体系（帮助内迁工厂、战时重工业比重比战前增大，并在整个工业中居于优势地位，都体现了这一精神）；提出扩大战时生产和各地手工业，鼓励轻工业经营，以发展战时经济。并要求优先发展交通运输，并增筑铁路，加辟航线，以反封锁开拓交通。这些对当时的抗战都是有利的。但是，在另一方面，它也为四大家族为首的国民党官僚资本的垄断提供了合法的依据。如在纲领中提统制银行业等条款，对孔祥熙是极为有利的。孔祥熙、宋子文原来就控制了上海江浙一带的金融界，这次借抗战建立战时经济体制为名，通过中央银行和四行联合会，进一步垄断了全国的金融业，从而控制工矿调整委员会、贸易调整委员会等工贸组织。这就为他们日后徇私舞弊，侵吞国有资产打下了伏笔。
另外，这个《纲领》在税收方面，只是笼统地提出“推行战时税制”，却回避了在当时对人民群众最为关键的苛捐杂税问题。以致后来以抗战之名行剥夺为实的苛捐杂税越来越多，使生活在贫困线上的广大人民群众困苦不堪。
在对农村经济方向，提出了“发展农村经济”的口号，并提出了“奖励合作，调节粮食，开垦荒地，疏通水利”等项措施，这些措施如能顺利实行当然很好。但由于对农村所急需解决的土地垄断的地租问题一字未提，这就不可能使上述措施得到落实。因为当时只占15％左右的人口控制了约70％的土地，广大贫苦农民没有土地或只有很少的土地，自身生存都极为艰难，根本没有能力再去进行扩大再生产。
1941年4月，国民党在重庆召开了五届八中全会。在这个会上，又通过了孔祥熙策划制订的关于进一步强化战时经济体制的11条决定。
这＊条决定内容依次如下：
1．改进财政系统，制定国家与自治两大财政系统；
2．田赋直接归中央，施行田赋征实，以解决民需、军用粮食问题；
3．实施统治经济，务使全国人力、物力集中于战争用途；
4．在行政院下设立贸易部（其后改在财政部下设置贸易委员会），以统制战时贸易；
5．确立战时经济体系；
6．举办盐、糖、烟、酒等消费品专卖，以求物价稳定和财源增力D；
7．实行土地政策，举办地价申报；
8．改进桐油统制，以求外汇增加；
9．发展边区交通文化经济，以求抗战长期之维持；
10．扩大水利，以求农产之增加；
11．战时计划经济之确立。
当时这种经济上的统制政策，根本上还是有利于官僚资本对人民的掠夺的。因此当时有人就指出：所谓统制实则是为少数官僚之垄断，于国无利、于民有损。
著名经济学家马寅初先生当时也指出：孔祥熙、宋子文是做生意时以统制贸易为名，以大发其财为实，故所谓统制者，是一种公私不分的制度。而正是由于孔祥熙、宋子文等少数官僚资本的代表把国家财政和国家银行看成了为少数人谋利的工具，故利用抗战发国难财便成为国民党统治区的特色之一。当时的这种分析可谓一针见血，人木三分。
在进行经济改革的同时，为适应抗战的需要，孔祥熙还在蒋介石的直接领导下对政府机构进行了大刀阔斧的改革。
抗战爆发前，国民党政府的经济行政事业机构，重叠臃肿，政出多门，分工不清，号令不一。比如主管经济的部委就有十几个：全国经济委员会、建设委员会、实业部，以及军事委员会直辖的一些机构，如资源委员会等，第三部（主管重工业动员）、第四部（主管轻工业、农业、外贸动员）等。1937年10月，军事委员会为适应战时需要，又设立了农产、工矿和贸易三个调整委员会，并于成立不久，在全国各重要地点设办事处。但由于隶属于军事委员会，因与原来的经济领导机构权限不清，造成人浮于事，互相推倭，办事效率低下。
要是在以前，孔祥熙会睁一只眼闭一只眼，或者从侧面探听一下蒋介石的口气。但现在不同了，日军自攻占南京之后，水陆并进直逼武汉，大有占领全中国、不把蒋介石彻底消灭决不罢休的架式。民族矛盾的上升促使国民党内部的高层领导不得不以整体利益为其制订政策、考虑问题的出发点。正是在这种情况下，孔祥熙决心向蒋介石“进谏”，改革精简重叠的机构，提高效率，以便能建立一个廉洁、高效的对日作战的政府。
正好孔祥熙和蒋介石当时的想法不谋而合：不精简机构，不丢掉一些人的饭碗，就可能迫使整体都丢掉饭碗，蒋介石在国民党的一次首脑会议上这样说。
1938年1月，国民政府正式颁布了《调整中央行政机构》的规定，规定中指出：
“1．凡工作因战事影响，不能继续进行之机关，暂行停办或裁撤；2．凡工作因与战事无关，不必继续进行之机关，暂时停办或裁撤；3．凡某一机关之工作与另一机关之工作性质重复者合并之；4．凡工作有继续进行之必要机关加强之；5．凡工作有进行之必要，而尚无机关办理者创设之。”
于是，孔祥熙担任行政院长后，根据上述精神对所属机关进行了必要的改革。
其具体的做法是：将原来实业部改组为经济部，将军事委员会下属的第三、四部，以及资源委员会、工矿调整委员会、农产调整委员会，还有国民政府所属的建设委员会，全国经济委员会所属的水利部，一并纳人经济部；将原属于军事委员会管辖的贸易委员会隶属于财政部；将农业调整处、四省合作事业办事处并人农本局；设立交通部，并将铁道部及全国经济委员会下属的公路部一并纳人交通部。
改组后的国民政府由三大块组成。行政机械为行政院，孔祥熙任院长，下设财政部、经济部和交通部；监察执法机构为监察院，下设审计院；“立法”机构为立法院，下设财政委员会和经济委员会；同时将经济行政权集中于行政院。
这些改革虽不大彻底，但在当时的条件下，确实克服了机构设置紊乱、政出多门的现象，对建立国民党的战时经济体制和酉南地区的经济发展，起到了积极作用。
不过，我们应看到，尽管当时从总体轮廓上看，政府机构部门精简了许多，实际上仍很臃肿。因为裁减不仅涉及个人利益，也涉及派系利益，谁都不愿将自己这一派的人裁减出去。所以形成了机构改革后的头小肚子大的情况。
如行政院下属的经济部，由原来的几个部门合并而成。为了尽可能地安排位置，该部的行政单位竟有十司七处三厅一署共计21个之多；此外还有专业单位九局七会四所二处，共22个。加上孔祥熙、宋子文等手下都有一批亲信，亲信手下又有亲信，层层裙带，又都视经济部为肥缺，想方设想安插进来。所以，虽然1938年进行改革后又做了一些调整，却始终未能摆脱冗员过多的情况。以致在1946年国民党六届二中全会在总结抗战工作时不得不承认：
“多年来，官僚主义早已构成最大弊害，以敷衍塞责、假公济私为尤甚。人事与政策不配合，机构庞大繁多与法令纷歧抵触，以致责权不清，减低效能，亟待调整，分别有废。”
除了行政、经济体制改革外，当年孔祥熙还直接领导了金融体制的改革，以便适应全国抗战的需要。
还是在1937年“八·一三”上海会战时，上海、南京的一些资本家听到炮声，生怕中国守军不敌日军且上海会立刻沦陷，所以即刻到银行提款，以致形成后来的挤兑风潮。那时孔祥熙还在国外访问，听到消息后立即发电报回国，在国外遥控指挥“战斗”。
当时孔祥熙急令以国民政府名义宣布上海、南京各银行先停业两天。
然后就在这停业的两天里，孔祥熙命人起草出台了《安定金融办法》。当年8月15日，该《办法》经政府批准正式出台。其中规定，因抗战爆发，每户每周只能提取存款的5％，且提款量最多不能超过法币150元。
与此同时，中央、中国、交通和农民四大银行于8月17日组成“四行联合办事处”，统一协调处理外汇储备、现金流量及突发的事件。
同年11月，国民政府迁往汉口。孔祥熙随即将“四行联合办事处”改为“四行联合办事总处”，授予其更高的权限，即作为“战时全国金融枢纽”，统一负责抗战中一切费用的预算和支出。这一举措对于当时稳定金融、阻止资金外流起到了积极作用。
1939年9月，已经迁至重庆的国民党政府公布了《战时健全中央金融机构办法纲要》，并改组了“四联总处”。改组后，蒋介石亲任“四联总处”理事会主席，孔祥熙任副主席。
从此以后，“四联总处”实际上成为蒋介石手下的有关经济。金融的办事决策机构，其工作范围和职权都大大加强，成为蒋介石、孔祥熙决定战时财经问题和其他经济问题的大本营。
当时，孔祥熙不仅控制了金融财经业，还插手其他行业。如在对农业、矿业、商业管理等方面，他均有干预或参与。
抗战爆发不久，孔祥熙就参与制订了《非常时期农矿工商管理条例》。其后不久当他担任行政院长后，又对该《条例》进行修改。以经他修改的《非常时期农矿工商管理条例》为例，修改后的条例规定，对燃料、金属及其制品、水泥、酒精、橡胶、电器、粮食和药品等重要的战略物质，军事委员会有权对其生产、销售进行监督。必要时有权干预这些物品的生产和流通，以服从战争和全局的需要。这就标志着国民党政府开始对经济进行战时的全面统制。
外汇历来是金融市场的重要方面，孔祥熙当然不会放手。他参与制订了《购买外汇核请办法》，对外汇严格控制。从“七七”事变开始到“八·一三”事变止，国民党政府共售出外汇750万英镑。在此情况下，孔祥熙还让财政部宣布《非常时期安定金融办法》。为防止资金外流，还为银行订立了“君子协定”，要求各外商银行对投机与逃资购买外汇者，不予供给。但实际上，这些规定只限制了一些中小资本家和投机者，像与四大家族有密切联系的人却利用战时的特殊政策大发了一笔国难的横财。这又是后话了。
当时，为了保证战