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10月25日，中共中央决定将十三兵团司令部、政治部改为中国人民志愿军司令部、政治部。以彭德怀为中国人民志愿军司令员兼政治委员，邓华（兼副政治委员）、洪学智、韩先楚为副司令员，解方为参谋长。以彭德怀为志愿军党委书记，邓华为副书记。自此，正式组成了中国人民志愿军的领导核心。
10月25日，西线“联合国军”分多路毫无顾忌地北进。7时左右，南朝鲜军第一师先头部队沿云山至温井公路北犯，遭到志愿军四十军一二○师迎头痛击。10时左右，南朝鲜第六师先头部队一个加强营和一个炮兵中队，由温井北进到两水洞地区，正闯入彭德怀部署的志愿军四十军一一八师口袋阵里。一一八师师长邓岳，根据彭德怀“千万不能让敌人跑掉”的指示，采取拦头、截尾、斩腰的战法，不到两个小时，将大摇大摆的几百敌人全部歼灭，从而打响了震惊世界的中国人民抗美援朝战争的第一仗。这具有历史意义的1950年10月25日，后来即被定为中国人民志愿军抗美援朝，保家卫国作战纪念日。
10月25日晚，彭德怀根据敌人兵力分散且尚未判明中国军队是否入朝的情况，又决意改变作战方案，给毛泽东去电说：“敌以坦克数辆和汽车十数辆组成一（个）支队到处乱窜，我企图一仗聚歼两三个师甚困难，亦再难保守秘密。故决定以军和师分途歼灭敌之一个团和两个团（今晚已开始），求得在第一战役的数个战斗中歼灭敌一两个师，停止敌乱窜，稳定人心……”毛泽东翌日复电，完全赞成彭德怀“分途歼敌”的方针。
麦克阿瑟对南朝鲜第六师五百多人在温井以北被歼一事置若罔闻，对李承晚一再吃惊的喊叫已遇到中国军队的呼声也满不在乎。仍令其第一线主力部队十余万人继续向鸭绿江推进，要按原定计划在11月23日美国的“感恩节”前占领北朝鲜。后来担任美军第八集团军司令的李奇微，回忆当时东西两路敌军的情况道：“联合国军在沿着多条不同的路线朝鸭绿江前进时，他们无法相互支援，甚至无法保持地面联络。”①
10月26日下午，彭德怀召开志愿军紧急党委会，讨论歼敌部署，他针对敌人进攻的特点说：“我军必须依据麦克阿瑟的战役企图，采取相应的对策。现在后梯队第五十军和六十六军已开始过江向指定路线前进，我们地面兵力已占绝对优势，关键是各军能否抓住战机和敢于大胆穿插围歼敌人。”会后，彭德怀指示参谋长解方再次电令各军避开主要道路，隐蔽开进，诱敌深入，分散敌人。主力隐蔽展开，占领有利地形待机歼敌。同时四十二军的两个师亦已奉命在黄草岭、赴战岭一线钳制东线之敌，配合西线作战。
10月31日，西线敌军分路向新义州和朔州方向进攻，先头部队进到距中朝边境仅30公里的大馆洞和南市洞一线。彭德怀迅即抓住战机，以三十八军断后，三十九军、四十军分歼云山、宁边之敌，新入朝的六十六军钳制美、英军队，对敌分割包围。
11月1日15时，志愿军各军、师遵照命令，对当面之敌发起围攻。三十九军提前发动攻击，经一夜激战，攻占了云山，歼灭美军骑一师第8团大部和南朝鲜军一部，缴获大批物资。志愿军与美军的第一次交锋，取得胜利。
在志愿军各军的连续突击下，敌人深恐后方交通被切断，遂于11月3日在大量飞机、火炮和坦克的掩护下全线撤退。彭德怀即令各军“采取一切办法迅速抓住敌人，不让敌人逃脱”，又命三十八军迅速向军隅里、新安州方向切断敌人与后方的联系。由于三十八军没有按时到达指定歼敌位置，敌人大部漏网逃走。11月4日，西线敌军除以小部兵力阻止志愿军进攻外，其主力全部撤至清川江以南。彭德怀对这次精心部署的歼敌方案没有完全实现大为恼怒，考虑到歼敌机会已失，部队所带粮弹消耗将尽，如渡过清川江追击，势必陷于不利态势；同时敌人主力未被歼灭，很可能再次发动进攻。为保持下一战役的主动，即于5日下令西线各军停止进攻，结束战役。
东线志愿军四十二军奉彭德怀之命，以两个师的兵力阻击“联合国军”的进攻。在咸兴以北之黄草岭凭险据守，敌军用几十架飞机和大量坦克配合，对四十二军阵地进行连续而猛烈的攻击，四十二军在朝鲜人民军的配合下，依托野战工事，与敌连续激战13个昼夜，歼敌2700余人，粉碎了敌人进犯江界的企图，有力地配合了西线的作战。彭德怀特电四十二军之一二四师全体指战员予以嘉奖。由于志愿军主力在西线反击作战已告结束，彭德怀命令该军于7日凌晨转移休整，准备再战。至此，中国人民志愿军和以美军为首的“联合国军”之间的第一次战役结束。
第一次战役是在朝鲜民主主义人民共和国极端危急、志愿军仓促入朝的情况下进行的。经过连续13个昼夜的战斗，志愿军获得初战胜利，计歼敌1。5万余人，把“联合国军”从鸭绿江边打回清川江以南，打破了麦克阿瑟在“感恩节”前占领全朝鲜的计划，稳定了朝鲜战局，志愿军也站稳了脚跟。
中国人民志愿军突然出现在朝鲜战场，给骄进之敌当头一棒，体现了毛泽东的英明决断和彭德怀高超的指挥艺术，也体现了志愿军敢于以劣势装备歼敌的英勇顽强的战斗作风。后来接替“联合国军”总司令的美军上将李奇微对此评论说：“中国部队很有效地隐蔽了自己的运动。他们采取夜间徒步运动的方式，在昼间则避开公路，利用隧道、矿井、丛林和村落进行隐蔽。每个士兵都能做到自给自足，携带由大米、豆类和玉米面做成的干粮，他们避免做饭的火光暴露自己的位置。因为中国人没有留下一点运动的痕迹，所以统帅部怀疑是否有中国的大部队存在是有一定道理的。”① 李奇微又写道：“迅猛而突然的打击接踵而至，以致于很多部队还未能弄清楚究竟发生了什么事情就被打垮了。”② 美国的战史学家也对此评论说：“联合国军在同他们接触以前，一直没有发现他们。我们的飞机在上空搜寻时，伪装得十分巧妙的中国军队都隐蔽起来了。”③ 这是毛泽东和彭德怀在部队渡江之前规定务必严格保密和伪装的效果。
但彭德怀对与“联合国军”初次交锋的结果并不满意，为了总结经验，第一次战役结束后，彭德怀就在大榆洞召开志愿军第一次党委扩大会议，在会上作了“第一次战役的基本总结及第二步作战方针”的报告。他说：“这次战役之所以击溃敌人多（14个营），歼灭敌人少（11个营），客观原因是时间仓促，准备不充分，山大林密、道路不熟、语言不通、散兵难俘等。但主要原因还是我们战术上有缺点，有的部队在敌我相等的情况下，不是采取以小部挡正面，主力从敌后和侧翼攻击；不懂得首先完全断敌退路，把自己的主力插到敌背侧攻击是最有效歼灭敌人的战法。”他表扬了担任正面攻击的三十九军、四十军及时捕捉战机，打得勇猛顽强。四十二军两个师在东线顶住了敌军多次猛烈进攻，完成了牵制东线之敌的任务。彭德怀严厉批评三十八军的领导对敌估计过高，不敢大胆截断敌人退路，使这次可能歼敌两三个整师的战役计划未能完成。彭德怀说着说着，火气越来越大，将右手重重地往桌案上一拍：“我彭德怀别的本事没有，斩马谡的本事还是有的！”怒声震动会场。当时参加会议的一位指挥员回忆说：“彭总的讲话，真有‘叱咤则风云变色’的威力。”顿时，会场鸦雀无声。稍停，彭德怀的语气缓和下来，说：“当然，这次战役打得不理想，我彭德怀也有责任，不能把责任完全推给你们。”关于下一步行动，彭德怀说：“此役未歼灭敌军主力，敌人也还没有摸清我军的兵力，一定会组织反攻，我军应作好迎敌进攻的准备。在我空军、炮兵、坦克未组成前，我们仍以分散敌人，尔后采取运动战、阵地战、游击战相结合，内线和外线相结合的方针，分割包围，各个歼灭敌人。”在这次总结会议上，彭德怀对参加这次战役的各部队有表扬，有批评，功过分明，不讲情面，使各军指挥员深为信服。
会议结束后，彭德怀邀第一副司令员邓华在大榆洞外散步。自从受命担任志愿军司令员以来，彭德怀还没有像今天这样轻松过。抗日战争中，彭德怀是八路军副总司令，邓华是八路军下属的支队指挥员，现在却并肩共事。两人边走边谈，有说有笑，邓华要彭德怀谈他的战争经验，彭德怀说：“我一辈子打仗，没有什么高招，只懂得指挥千军万马打仗，可不是儿戏，必须精心策划，周密部署。指挥员多用一分心血，战士就少流一分鲜血，不能以战士的生命去无谓冒险。要牢记，任何父母，当知道自己的孩子牺牲了，那痛苦和悲伤都是难以忍受的。”返回司令部时，彭德怀又说：“今后指挥打仗要学更多的科学知识，这主要要靠你们及年轻的同志啊！”
中国人民志愿军在第一次战役中还没有把麦克阿瑟打痛。麦克阿瑟判断中共只派出少数志愿军象征性的出兵，不过是为了保卫边防和鸭绿江边的电力设施；中国遭受了长期战争的破坏，经济贫困，百废待兴，无力支援这场战争。断言“中国人现在没有参战，战争在两个星期之内就会结束”。① 随即调集大量兵力，凭借强大的海、空军支援，发起“圣诞节回国总攻势”。
这时，麦克阿瑟指挥的第一线作战部队共5个军13个师另3个旅和1个空降团，约22万人，飞机1200余架。其部署是，东线以美军第十军为主力经长津湖西进，西线以美军第八集团军为主力由清川江北上，计划在江界以南之武坪里衔接后，围歼在朝鲜北部战场的中国人民志愿军和朝鲜人民军，于“圣诞节（12月25日）”前攻占全朝鲜。
11月3日，彭德怀电毛泽东，建议将华东的第九兵团之二十七军开新义州东北地区隐蔽集合，准备“联合国军”再攻。4日，彭德怀又向毛泽东报告：“拟采取巩固胜利、准备再战的方针。当前具体工作是消除疲劳，总结经验，加强运输，储存粮食，利用大山深沟处挖窑洞，打土坑、糊泥棚，解决住宿困难。在内线要点构筑必要工事，如敌再进，诱其深入后歼灭之。”
11月7日，被志愿军击退到清川江以南的敌军，经过重新整顿，以部分兵力对志愿军阵地实施试探性进攻。与此同时，麦克阿瑟为阻止志愿军继续增兵，命令空军“全部出动，以最大的力量摧毁鸭绿江上的所有桥梁和沿江一带北朝鲜的城镇和村庄”。美国空军每天出动各型飞机达1000架次，对鸭绿江大桥和朝鲜边境城市新义州等地进行毁灭性轰炸。鸭绿江南岸一片火海，浓烟滚滚，所有城镇都化为废墟。
就在美机狂轰滥炸之时，志愿军后续部队第九兵团（二十军、二十六军、二十七军）15万人于11月7日、12日、19日先后巧妙地由辑安、临江秘密渡过鸭绿江，担任东线作战任务。志愿军第一线作战部队达到9个军30多个师约40万人，为“联合国军”第一线兵力的1。7倍，东西两线志愿军的地面兵力均占敌优势。
为了下次战役歼灭大量敌人，彭德怀在大榆洞召开志愿军党委会议，研究第二次战役的作战方针和部署。彭德怀分析说：“麦克阿瑟虽遭到第一次战役的打击，但美军主力未受损失，同时他对我军的兵力还不清楚，所以，肯定还要向鸭绿江大举进攻。我军虽在兵力上占优势，但装备太差，如和敌军死拼硬顶，肯定要吃亏。不如先避其锐气，故意示弱，边打边退，迷惑敌人，诱其深入。我军可以后撤30—50公里以分散敌人，然后在运动中寻机歼敌，这是我军的拿手战术。我们要在清川江畔钓大鱼！”经过讨论，大家同意彭德怀的方案。会后，彭德怀命令各军，把清川江、大同江以北的德川、戛日岭、杜日岭、球场之间的地区全部让给敌人，诱敌上钩。根据彭德怀的指示，各军在后撤时沿路丢弃一些枪弹衣物，似已溃不成军。而志愿军主力则转移到敌人侧翼，进入山林，严密伪装。昼不冒烟，夜不露光，消除各种可疑痕迹。
当时，朝方领导人对彭德怀后撤几十公里诱敌深入的战役部署十分不解，询问彭德怀为什么不乘胜向清川江以南追击。彭德怀后来回忆说：“他们当时忽视了在武器装备上敌优我劣的具体条件，极力主张乘胜追击。我们当时如果不坚持自己的意见，而同意他们的意见，那肯定不会取得第二次战役那样大的胜利的。”
“联合国军”自7日开始试探性进攻后，前线指挥官接受第一次战役中被围歼的教训，前进谨慎，边进边看，进攻速度十分缓慢。至15日，平均每天只前进两三公里，迟迟未进入志愿军预定歼敌地区——东起宁远、德川，西至云山、纳清亭之间。后来接任美国第八集团军司令的李奇微在回忆中写道：“前线指挥官在向鸭绿江接近时很清楚前面的危险。因此，他们一面不折不扣地服从麦克阿瑟的命令，一面尽力防备灾难的发生。”
为“在清川江畔钓大鱼”，围歼更多的敌人，彭德怀根据毛泽东的指示和敌我态势，确定集中9个军共30个步兵师，在东西两个战场同时对敌发起第二次战役，而以西战场为主。西线集中6个军18个师，东线集中宋时轮兵团的3个军12个师参战。彭德怀接受第一次战役的经验教训，认为必须加强对第一线迂回部队的指挥，遂决定由副司令员韩先楚组成志愿军前进指挥所，直接指挥三十八军和四十二军作战。韩先楚当时不过40岁，善打硬仗恶仗，屡建战功。17日临行前，彭德怀对他说：“在第一次战役中，三十八军动作迟缓，没有按时完成阻敌任务，让敌人逃跑了，使整个战役没有达到预期的目的，战果十分的不理想。我听说三十八军过去在国内战如猛虎，很能